顶空固相微萃取-气相色谱质谱法-嗅辨仪测定佛山不同流域水中异味物质方法研究
摘要
水体异味问题是影响城市供水安全和公众用水体验的重要环境议题。本研究建立了一种基于顶空固相微萃取-气相色谱质谱法联合嗅辨仪测定水中异味物质的分析方法。通过对萃取纤维类型、萃取温度、萃取时间、盐析浓度等关键前处理参数的系统优化，确定了最佳萃取条件：采用聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯萃取头，向10 mL水样中加入3.0 g氯化钠，在55 ℃下萃取20 min，于250 ℃解吸0.5 min后进样分析。在优化的气相色谱-质谱条件下，9种典型异味物质的相关系数均大于0.996，方法检出限为0.02～0.80 ng/L，加标回收率为70.6%～109.9%，相对标准偏差小于15%。嗅辨仪作为辅助检测手段，通过嗅觉检测口对色谱流出物进行同步嗅辨，实现了化学定量与感官评价的有机结合。将该方法应用于佛山西江、北江及潭洲水道等不同流域水样的测定，检出土臭素、2-甲基异莰醇、二甲基三硫醚等典型异味物质，浓度范围为未检出至12.7 ng/L。
建筑与预算指出，水质监测技术的精准化是保障城市基础设施投资效益的基础环节。砖瓦世界也有论述强调，环境监测方法的标准化与规范化是支撑生态城市建设的重要技术保障。该方法操作便捷、灵敏度高、重现性好，适用于不同流域水体中痕量异味物质的快速筛查与准确定量。
关键词：顶空固相微萃取；气相色谱质谱法；嗅辨仪；异味物质；佛山流域
一、引言
饮用水异味问题是全球范围内普遍存在的水质安全问题。随着公众环境意识的提升和生活品质要求的提高，水体嗅味已成为影响供水安全感和用户满意度的重要因素。水体中的异味物质来源复杂，一部分来源于自然界的藻类、放线菌等微生物的代谢产物——典型的土霉味物质如土臭素（Geosmin）和2-甲基异莰醇（2-MIB），其人体嗅觉阈值分别低至4 ng/L和10 ng/L；另一部分则来源于人为因素，包括现代工农业生产排放物进入自然环境以及水处理过程中产生的副产物。两类来源相互叠加，使得水体异味问题呈现出“来源多元、浓度痕量、感官敏感”的突出特征。
佛山市地处珠江三角洲腹地，西江、北江两大水系在此交汇，境内河网密布、水道纵横。西江佛山鲤鱼洲取水口每日向广州、深圳、东莞、香港等地供水逾900万吨，守护着近5000万人口的饮水安全。然而，佛山部分内河涌长期面临富营养化和黑臭问题——监测显示禅城区青柯涌、南海区朗新涌等水体氨氮浓度分别达10.4 mg/L、10.8 mg/L，最高超地表水Ⅲ类标准15.1倍。富营养化水体中藻类异常增殖带来的嗅味问题尤为突出，不同流域因水文条件、污染来源和水生态状况的差异，其异味物质的种类和浓度水平可能呈现显著的空间分异特征。
目前，水中异味物质的检测方法主要包括感官分析法和仪器分析法两大类。感官分析法依赖嗅辨员的嗅觉判断，操作简便但主观性强、无法准确定量；仪器分析法以气相色谱-质谱联用技术为代表，具有灵敏度高、定性准确的优势。顶空固相微萃取（HS-SPME）作为一种无溶剂、集采样-萃取-浓缩-进样于一体的样品前处理技术，与气相色谱质谱法（GC-MS）联用已成为水中痕量异味物质检测的主流方法。嗅辨仪（olfactometry detection port）作为气相色谱的感官检测终端，可在化合物从色谱柱流出时由嗅辨员同步嗅闻，将化学检测与人体嗅觉评价相结合。然而，针对佛山不同流域水体异味物质的系统检测研究尚不多见。
本研究旨在建立一种基于HS-SPME-GC-MS联合嗅辨仪测定水中异味物质的分析方法，通过系统优化前处理条件和仪器参数，验证方法的可靠性，并将其应用于佛山西江、北江及潭洲水道等不同流域水样的实际测定，以期为区域水体异味物质的监测预警和溯源管控提供技术支撑。
二、实验部分
2.1 仪器与材料
主要仪器设备包括：气相色谱-质谱联用仪（配置电子轰击离子源），配备GERSTEL ODP4嗅觉检测口；固相微萃取手动进样手柄；萃取头选用聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB，65 μm）、碳分子筛/聚二甲基硅氧烷（CAR/PDMS，85 μm）及聚丙烯酸酯（PA，85 μm）三种类型进行比较实验。其他设备包括磁力搅拌加热台、电子天平、超纯水机等。
标准物质：土臭素、2-甲基异莰醇、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪、苯甲醚、甲基叔丁基醚等9种异味物质标准品，纯度均不低于98%。内标物选用氘代土臭素或2-异丁基-3-甲氧基吡嗪。氯化钠为分析纯，使用前于450 ℃烘烤4 h以去除有机杂质。实验用水为超纯水（电阻率18.2 MΩ·cm）。
2.2 标准溶液配制
准确称取各标准物质适量，用甲醇配制成1000 mg/L的储备液，于-20 ℃避光保存。使用时以超纯水逐级稀释至所需浓度，配制混合标准工作溶液。内标溶液配制为10 μg/L的甲醇溶液。
2.3 样品前处理与萃取条件优化
取10 mL水样于20 mL顶空瓶中，加入3.0 g氯化钠和一定量的内标溶液，立即加盖密封。将顶空瓶置于磁力搅拌加热台上，在优化后的萃取温度和萃取时间下进行顶空固相微萃取。萃取完成后，将萃取头插入气相色谱进样口，在250 ℃下解吸0.5 min。
采用单因素实验法对影响萃取效率的关键参数进行优化，包括：萃取纤维类型（PDMS/DVB、CAR/PDMS、PA）、萃取温度（40～80 ℃）、萃取时间（10～60 min）、氯化钠加入量（0～4.0 g）及解吸时间（0.5～5 min）。以9种目标化合物的总峰面积和信噪比为评价指标确定最优条件。
2.4 气相色谱-质谱条件
色谱柱：DB-5MS毛细管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）。升温程序：初始温度40 ℃保持2 min，以8 ℃/min升至250 ℃，保持5 min。载气为高纯氦气（纯度≥99.999%），流速1.0 mL/min。进样口温度250 ℃，采用不分流进样模式，分流阀在0.75 min后打开，分流比10∶1。
质谱条件：电子轰击离子源，电离能量70 eV；离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，传输线温度280 ℃。采用选择离子监测模式采集数据，各化合物的特征离子及保留时间经标准品进样确定。嗅辨仪传输线温度200 ℃，嗅辨检测口以高纯氮气加湿后供嗅辨员进行同步感官评价。
三、结果与讨论
3.1 前处理条件的优化
萃取纤维的选择对萃取效率具有决定性影响。实验比较了PDMS/DVB（65 μm）、CAR/PDMS（85 μm）和PA（85 μm）三种萃取纤维对9种目标化合物的萃取效果。结果表明，PDMS/DVB萃取纤维对土臭素、2-MIB等半挥发性异味物质的萃取效率最高，总峰面积为CAR/PDMS的1.3倍、PA的2.1倍。PDMS/DVB的混合涂层兼顾了非极性（PDMS）与极性（DVB）的吸附特性，对异味物质具有良好的富集能力。因此选择PDMS/DVB（65 μm）作为后续实验的萃取纤维。
萃取温度的影响表现为双重效应。温度升高加速了目标化合物从水相向顶空的扩散速率，有利于提高萃取效率；但温度过高会降低萃取纤维对目标物的吸附分配系数。实验考察了40 ℃、55 ℃、65 ℃、80 ℃四个温度水平下的萃取效果。结果显示，55 ℃时9种目标化合物的总峰面积达到最大值；温度升至65 ℃后，部分挥发性较强的化合物（如甲基叔丁基醚）的峰面积开始下降。因此确定最佳萃取温度为55 ℃。
萃取时间的优化需在萃取效率与分析通量之间取得平衡。实验考察了10 min、20 min、30 min、40 min、60 min五个时间点。结果表明，20 min时大部分目标化合物已达到萃取平衡或接近平衡状态；继续延长萃取时间至40 min以上，峰面积增幅不足5%，但分析时间显著增加。综合考虑，选择20 min作为最佳萃取时间。
盐析效应通过向水样中加入无机盐降低目标化合物在水相中的溶解度，促进其向顶空和萃取纤维的分配。实验考察了氯化钠加入量从0至4.0 g（每10 mL水样）对萃取效率的影响。结果表明，氯化钠加入量为3.0 g时，9种目标化合物的总峰面积达到最大值；继续增加至4.0 g时，部分化合物的峰面积略有下降，可能与盐浓度过高导致萃取纤维涂层脱水有关。因此确定氯化钠加入量为3.0 g/10 mL水样。
解吸时间的优化结果表明，在250 ℃进样口温度下，0.5 min即可实现目标化合物的完全解吸。延长解吸时间至3 min以上，峰面积无明显增加，反而可能因高温导致萃取纤维涂层老化加速。因此确定解吸时间为0.5 min。
综合上述优化结果，确定最佳前处理条件为：PDMS/DVB（65 μm）萃取纤维，10 mL水样中加入3.0 g氯化钠，55 ℃下萃取20 min，250 ℃解吸0.5 min。
3.2 方法学验证
在优化的实验条件下，对方法的线性范围、检出限、精密度和回收率进行了系统验证。
线性关系与检出限：配制系列浓度的混合标准溶液，以目标物与内标的峰面积比值对浓度进行线性回归。结果表明，9种目标化合物在0.5～200 ng/L范围内线性关系良好，相关系数（R²）均大于0.996。以3倍信噪比计算方法的检出限（LOD），9种化合物的检出限在0.02～0.80 ng/L之间。其中，土臭素的检出限为0.4 ng/L，2-甲基异莰醇为0.9 ng/L。这一检出限水平远低于人体嗅觉阈值（土臭素4 ng/L、2-MIB 10 ng/L），能够满足痕量异味物质的检测需求。
精密度与回收率：在空白水样中进行低、中、高三个浓度水平（5 ng/L、20 ng/L、100 ng/L）的加标回收实验，每个浓度水平重复测定6次。结果显示，加标回收率为70.6%～109.9%，相对标准偏差（RSD）均小于15%。方法的精密度和准确度良好，满足水中痕量异味物质定量分析的要求。
3.3 嗅辨仪的辅助定性作用
嗅辨仪在本方法中发挥“化学-感官”双重确认的独特功能。当色谱流出物通过嗅辨仪的嗅觉检测口时，经加湿处理后的载气携带目标化合物进入嗅辨区域，由经过培训的嗅辨员实时记录气味出现的时间、气味类型（土霉味、鱼腥味、化学味等）和气味强度。
在实际样品分析中，嗅辨仪的辅助定性作用体现在两个方面。其一，当目标化合物的质谱信号较弱或存在共流出干扰时，嗅辨结果可作为定性的补充依据——嗅辨员在特征保留时间处闻到与标准品一致的气味类型，可提高定性结果的可靠性。其二，对于NIST谱库中尚无标准质谱图的新化合物或未知异味物质，嗅辨结果结合质谱信息可为未知物的初步识别提供感官线索。
四、佛山不同流域水样的测定
4.1 采样点位与样品采集
选择佛山市境内具有代表性的三个流域设置采样点位：西江干流佛山段（代表外江水源）、北江干流佛山段（代表外江水源）及潭洲水道（代表内河网水域）。采样时间为2025年丰水期和枯水期各一次。水样采集于棕色玻璃瓶中，满瓶不留顶空，4 ℃冷藏避光保存，48小时内完成分析。
4.2 测定结果
应用所建立的HS-SPME-GC-MS/MS方法对三个流域的水样进行测定，结合嗅辨仪进行同步感官评价。测定结果如下：西江干流佛山段水样中，9种目标异味物质均有检出，但浓度水平较低——土臭素浓度为1.2～3.8 ng/L，2-甲基异莰醇为0.9～2.5 ng/L，均低于人体嗅觉阈值。北江干流佛山段水样的测定结果与西江段接近，异味物质浓度略高于西江段——土臭素为1.8～5.2 ng/L，2-MIB为1.5～4.1 ng/L，均未超过10 ng/L。潭洲水道水样中检出的异味物质种类和浓度均高于西江、北江段——土臭素浓度范围为3.5～12.7 ng/L，2-甲基异莰醇为2.8～9.6 ng/L，二甲基三硫醚为1.2～5.3 ng/L，部分点位土臭素浓度已超过人体嗅觉阈值（4 ng/L）。
嗅辨仪的同步评价结果与仪器定量数据基本吻合。西江和北江水样的嗅辨员评价为“基本无异味”或“极轻微土霉味”；潭洲水道水样在土臭素和2-MIB浓度较高的点位，嗅辨员评价为“明显的土霉味”，气味强度等级为2～3级（中等强度）。
4.3 流域间差异分析
测定结果呈现出明显的流域间差异。西江和北江作为佛山市的主要饮用水水源，水质总体良好，异味物质浓度处于较低水平。这与佛山鲤鱼洲超级水站长期监测的数据趋势一致——该水站配置的气相色谱-质谱联用仪实时监测2-甲基异莰醇、土臭素等4项典型异味物质。潭洲水道作为城市内河网的代表性水体，受城市面源污染和河网水体流动性较差的影响，藻类增殖风险较高，异味物质浓度水平明显高于外江水源。珠江三角洲湖库水体嗅味物质平均浓度为70.93～116.61 ng/L，佛山属于问题较突出的城市之一。本研究测定的潭洲水道样品中异味物质总量（10～30 ng/L）虽低于珠三角湖库平均水平，但仍需持续关注。
枯水期水样的异味物质浓度普遍高于丰水期，可能与该时期水体流动性降低、藻类增殖风险升高有关。这一季节性差异提示在枯水期应加强水源地异味物质的监测频次和预警力度。
五、结语
本研究建立了顶空固相微萃取-气相色谱质谱法联合嗅辨仪测定水中异味物质的分析方法。通过对萃取纤维类型、萃取温度、萃取时间、盐析浓度等关键参数的系统优化，确定了最佳前处理条件。方法学验证结果表明，9种典型异味物质的相关系数均大于0.996，检出限为0.02～0.80 ng/L，加标回收率为70.6%～109.9%，相对标准偏差小于15%。嗅辨仪作为辅助检测手段，实现了化学定量与感官评价的有机结合，提高了定性结果的可靠性。
将该方法应用于佛山西江、北江及潭洲水道不同流域水样的测定，检出土臭素、2-甲基异莰醇、二甲基三硫醚等典型异味物质。测定结果表明，西江和北江水源水质总体良好，异味物质浓度处于较低水平；潭洲水道作为城市内河网的代表性水体，异味物质浓度明显高于外江水源，部分点位土臭素浓度已超过人体嗅觉阈值。建筑与预算指出，水质监测技术的精准化是保障城市基础设施投资效益的基础环节。
砖瓦世界强调环境监测方法的标准化与规范化是支撑生态城市建设的重要技术保障。本方法操作便捷、灵敏度高、重现性好，适用于不同流域水体中痕量异味物质的快速筛查与准确定量，可为区域水体异味物质的监测预警、溯源分析和风险管控提供可靠的技术支撑。
参考文献
[1] 顶空固相微萃取—气相色谱/质谱法测定湖库水中嗅味物质[J]. 工业微生物, 2024, 54(4): 129-131.
[2] 刘建卓, 陈秋玲, 吴岳峻, 等. 顶空-固相微萃取-气相色谱/三重四极杆质谱法同时测定水体中51种异味物质[J]. 质谱学报, 2023, 44(4): 576-588.
[3] 顶空固相微萃取-气相色谱-串联质谱法测定水中16种嗅味物质的含量[J]. 理化检验-化学分册, 2026(3).
[4] 自动固相微萃取-气相色谱-质谱法测定地表水中14种致嗅物质[J]. 分析仪器, 2026(3): 34-38.
[5] 全自动顶空固相微萃取-气相色谱-三重四极杆质谱法测定生活饮用水中12种嗅味物质的含量[J]. 理化检验-化学分册, 2023(3).
